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晶體日記 (十一)-尋找“Q”峰背后的原因(4):“單選題”or“多選題”

更新時間:2024-07-24點擊次數(shù):1776

衍射圖,討論二

對于非缺面孿晶導致|Fo|不對的問題,如果我們養(yǎng)成了良好的習慣:對于所有的晶體都應在RLATT里檢查倒易點陣的排列,那么我們就會馬上去發(fā)現(xiàn)晶體的問題。然而除了非缺面孿晶,晶體的問題還包括很多,比如超晶格,調(diào)制結(jié)構(gòu)(周期或者非周期的衛(wèi)星衍射點),彌散的衍射信號等。但是單晶衍射數(shù)據(jù)處理的過程中,通常是基于定出的晶胞對有限的數(shù)據(jù)進行還原,而不是所產(chǎn)生的數(shù)據(jù),所以很多被排除在外的信號其實表示了晶體內(nèi)含的一些結(jié)構(gòu)性質(zhì)。而這些在hkl文件并不會體現(xiàn)出來。從某種意義上說,單晶衍射是采用晶體的理論對晶體進行的結(jié)構(gòu)解析,所以hkl文件并不是衍射信息的全部。相對于單晶衍射來說,粉末衍射雖然沒有單晶衍射數(shù)據(jù)的清晰,但是衍射信息卻全都記錄在內(nèi),沒有單晶衍射的“挑選"問題,所以更加的真實。所以不管什么樣的數(shù)據(jù),都不應該拋開衍射圖,而把眼光局限在hkl文件上。實際上,大多數(shù)晶體學的問題都能在衍射圖上找到答案。

▲圖1 A: Diffuse signal background B: Modulation data C Diffused Reflections

除了這些在數(shù)據(jù)收集中能明顯觀察到的問題,一些孿晶的問題(缺面孿晶和贗缺面孿晶)則非常的隱蔽。從衍射圖上,我們幾乎觀察不到相應的問題。但是如同之前所寫的那樣,一旦找到了相應的孿晶法則,修正了hkl文件中的|Fo|,結(jié)構(gòu)精修就變得迎刃而解。表觀上看起來很亂,很詭異的Q峰,可能只不過孿晶造成的假象,而不是真實的無序。比如下面這個結(jié)構(gòu)中,在咪唑環(huán)的附近有一個7.8 的Q峰。很明顯從結(jié)構(gòu)合理上,這里不會是任何原子。強制性定成C原子,固然可以降低整體的R值,但是違背了基本的原則:化學結(jié)構(gòu)合理。此時的Rint值雖然看起來很漂亮只有6%,但是結(jié)構(gòu)精修卻不理想。R1值高達20%。如果仔細看lst文件中的|Fo|基本遠大于|Fc|。并且Fo vs Fc的數(shù)據(jù)點散落在對角線的附近。這些跡象都表明有潛在的孿晶的跡象。而對于這么一個三方晶系的結(jié)構(gòu),缺面孿晶其實十分的常見。簡單的用Platon找一下孿晶法則,就可以看到顯而易見的推薦。

▲圖2 尋找孿晶法則

在加入孿晶法則精修后,R1迅速下降到8%。原本詭異的Q峰也消失不見。其實如同非缺面孿晶一樣,這些都只不過是衍射點的疊加造成的|Fo|不對,自然電子云也不真實。不過處理缺面孿晶的前提依然是采集準確的數(shù)據(jù)。如果這個晶體本身是缺面孿晶,采集數(shù)據(jù)的時候又沒有仔細挑晶體,引入了非缺面孿晶,那么后面的工作就會很頭大了…

▲圖3 孿晶法則精修之后

截斷效應

當然Q峰不只是正峰,還有負峰。不正常的Q峰也不只是,在我們常見的原子的周圍,也可以在原子的位置。這時候如果你不會看電子云圖(相對于Q峰,我更喜歡用電子云圖來指導結(jié)構(gòu)精修),表觀上看到的就是原子熱震動的詭異,太大或者太小。尤其是我們常說的截斷效應造成的Q峰。截斷效應的根本是我們無法收集到高分辨率的數(shù)據(jù)造成的數(shù)據(jù)短缺,從而導致的Fourier轉(zhuǎn)換時峰的疊加造成的問題。它一般出現(xiàn)在原子的周圍,像原子周圍波浪一樣。同時也會在某些特定的位置,形成峰的疊加或抵消。這個問題很多時候可以通過更高分辨率的數(shù)據(jù)得以解決,因為數(shù)學方程就在那里。所以如果晶體質(zhì)量很好,可以收集高分辨率的數(shù)據(jù),眼光就不要局限在師兄教你的0.83?。如下圖中的數(shù)據(jù),原子不正常的NPD(不正常的疊加峰導致),只提高一下分辨率就迎刃而解。

截斷效應這是一個很大的話題,有時間我們深入的探索一下,不過簡而言之,不要動不動就讓截斷效應來背鍋...(未完待續(xù))

 

▲圖4 Fourier Ripple

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